Tack för att du besöker Nature.com. Webbläsarversionen du använder har begränsat CSS-stöd. För bästa upplevelse rekommenderar vi att du använder en uppdaterad webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer). Under tiden, för att säkerställa fortsatt support, kommer vi att rendera webbplatsen utan stilar och JavaScript.
I detta arbete syntetiserades rGO/nZVI-kompositer för första gången med en enkel och miljövänlig procedur med Sophora gulaktigt lövextrakt som ett reduktionsmedel och stabilisator för att följa principerna för "grön" kemi, såsom mindre skadlig kemisk syntes. Flera verktyg har använts för att validera den framgångsrika syntesen av kompositer, såsom SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR och zeta-potential, vilket indikerar framgångsrik komposittillverkning. Avlägsningskapaciteten för de nya kompositerna och ren nZVI vid olika startkoncentrationer av antibiotikumet doxycyklin jämfördes för att undersöka den synergistiska effekten mellan rGO och nZVI. Under avlägsnandeförhållandena 25 mg L-1, 25°C och 0,05 g var den adsorptiva borttagningshastigheten för ren nZVI 90 %, medan den adsorptiva borttagningshastigheten för doxycyklin av rGO/nZVI-kompositen nådde 94,6 %, vilket bekräftar att nZVI och rGO . Adsorptionsprocessen motsvarar en pseudo-andra ordning och överensstämmer väl med Freundlich-modellen med en maximal adsorptionskapacitet på 31,61 mg g-1 vid 25 °C och pH 7. En rimlig mekanism för att avlägsna DC har föreslagits. Dessutom var återanvändbarheten av rGO/nZVI-kompositen 60 % efter sex på varandra följande regenereringscykler.
Vattenbrist och föroreningar är nu ett allvarligt hot mot alla länder. Under de senaste åren har vattenföroreningar, särskilt antibiotikaföroreningar, ökat på grund av ökad produktion och konsumtion under covid-19-pandemin1,2,3. Därför är utvecklingen av en effektiv teknik för eliminering av antibiotika i avloppsvatten en brådskande uppgift.
En av de resistenta semisyntetiska antibiotika från tetracyklingruppen är doxycyklin (DC)4,5. Det har rapporterats att DC-rester i grundvatten och ytvatten inte kan metaboliseras, endast 20-50 % metaboliseras och resten släpps ut i miljön, vilket orsakar allvarliga miljö- och hälsoproblem6.
Exponering för DC vid låga nivåer kan döda vattenlevande fotosyntetiska mikroorganismer, hota spridningen av antimikrobiella bakterier och öka antimikrobiell resistens, så denna förorening måste avlägsnas från avloppsvattnet. Den naturliga nedbrytningen av DC i vatten är en mycket långsam process. Fysikalisk-kemiska processer som fotolys, biologisk nedbrytning och adsorption kan bara brytas ned vid låga koncentrationer och mycket låga hastigheter7,8. Den mest ekonomiska, enkla, miljövänliga, lätthanterliga och effektiva metoden är dock adsorption9,10.
Nano nollvalent järn (nZVI) är ett mycket kraftfullt material som kan ta bort många antibiotika från vatten, inklusive metronidazol, diazepam, ciprofloxacin, kloramfenikol och tetracyklin. Denna förmåga beror på de fantastiska egenskaper som nZVI har, såsom hög reaktivitet, stor yta och många externa bindningsställen11. Emellertid är nZVI benägen att aggregeras i vattenhaltiga medier på grund av van der Wells krafter och höga magnetiska egenskaper, vilket minskar dess effektivitet för att ta bort föroreningar på grund av bildandet av oxidlager som hämmar reaktiviteten av nZVI10,12. Agglomerationen av nZVI-partiklar kan minskas genom att modifiera deras ytor med ytaktiva ämnen och polymerer eller genom att kombinera dem med andra nanomaterial i form av kompositer, vilket har visat sig vara ett hållbart tillvägagångssätt för att förbättra deras stabilitet i miljön13,14.
Grafen är ett tvådimensionellt kolnanomaterial som består av sp2-hybridiserade kolatomer arrangerade i ett bikakegitter. Den har en stor yta, betydande mekanisk styrka, utmärkt elektrokatalytisk aktivitet, hög värmeledningsförmåga, snabb elektronrörlighet och ett lämpligt bärarmaterial för att stödja oorganiska nanopartiklar på dess yta. Kombinationen av metallnanopartiklar och grafen kan avsevärt överstiga de individuella fördelarna med varje material och, på grund av dess överlägsna fysikaliska och kemiska egenskaper, ge en optimal fördelning av nanopartiklar för effektivare vattenbehandling15.
Växtextrakt är det bästa alternativet till skadliga kemiska reduktionsmedel som vanligtvis används i syntesen av reducerad grafenoxid (rGO) och nZVI eftersom de är tillgängliga, billiga, enstegs, miljösäkra och kan användas som reduktionsmedel. som flavonoider och fenolföreningar fungerar också som en stabilisator. Därför användes Atriplex halimus L. bladextrakt som ett reparations- och förslutningsmedel för syntesen av rGO/nZVI-kompositer i denna studie. Atriplex halimus från familjen Amaranthaceae är en kväveälskande flerårig buske med ett brett geografiskt utbredningsområde16.
Enligt tillgänglig litteratur användes Atriplex halimus (A. halimus) först för att tillverka rGO/nZVI-kompositer som en ekonomisk och miljövänlig syntesmetod. Sålunda består syftet med detta arbete av fyra delar: (1) fytosyntes av rGO/nZVI och parental nZVI-kompositer med användning av A. halimus vattenbladsextrakt, (2) karakterisering av fytosyntetiserade kompositer med flera metoder för att bekräfta deras framgångsrika tillverkning, (3 ) studera den synergistiska effekten av rGO och nZVI vid adsorption och avlägsnande av organiska föroreningar av doxycyklinantibiotika under olika reaktionsparametrar, optimera villkoren för adsorptionsprocessen, (3) undersöka kompositmaterial i olika kontinuerliga behandlingar efter processcykeln.
Doxycyklinhydroklorid (DC, MM = 480,90, kemisk formel C22H24N2O·HCl, 98%), järnkloridhexahydrat (FeCl3.6H2O, 97%), grafitpulver köpt från Sigma-Aldrich, USA. Natriumhydroxid (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) och saltsyra (HCl, 37%) köptes från Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 och MgCl2 köptes från Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Alla reagens är av hög analytisk renhet. Dubbeldestillerat vatten användes för att framställa alla vattenhaltiga lösningar.
Representativa exemplar av A. halimus har samlats in från deras naturliga livsmiljö i Nildeltat och landar längs Medelhavskusten i Egypten. Växtmaterial samlades in i enlighet med gällande nationella och internationella riktlinjer17. Prof. Manal Fawzi har identifierat växtexemplar enligt Boulos18, och Institutionen för miljövetenskap vid Alexandria University godkänner insamling av studerade växtarter för vetenskapliga ändamål. Provkuponger hålls på Tanta University Herbarium (TANE), kuponger nr. 14 122–14 127, ett offentligt herbarium som ger tillgång till deponerat material. Dessutom, för att ta bort damm eller smuts, skär växtens blad i små bitar, skölj 3 gånger med kran och destillerat vatten och torka sedan vid 50°C. Växten krossades, 5 g av det fina pulvret nedsänktes i 100 ml destillerat vatten och omrördes vid 70°C under 20 minuter för att erhålla ett extrakt. Det erhållna extraktet av Bacillus nicotianae filtrerades genom Whatman-filterpapper och lagrades i rena och steriliserade rör vid 4°C för vidare användning.
Som visas i figur 1 tillverkades GO av grafitpulver med den modifierade Hummers-metoden. 10 mg GO-pulver dispergerades i 50 ml avjoniserat vatten under 30 minuter under sonikering, och sedan blandades 0,9 g FeCl3 och 2,9 g NaAc under 60 minuter. 20 ml atriplexbladextrakt sattes till den omrörda lösningen under omröring och lämnades vid 80°C i 8 timmar. Den resulterande svarta suspensionen filtrerades. De framställda nanokompositerna tvättades med etanol och dubbeldestillerat vatten och torkades sedan i en vakuumugn vid 50°C i 12 timmar.
Schematiska och digitala fotografier av grön syntes av rGO/nZVI och nZVI-komplex och avlägsnande av DC-antibiotika från förorenat vatten med hjälp av Atriplex halimusextrakt.
Kortfattat, som visas i fig. 1, sattes 10 ml av en järnkloridlösning innehållande 0,05 M Fe3+-joner droppvis till 20 ml av en bitterbladsextraktlösning under 60 minuter med måttlig uppvärmning och omrörning, och sedan centrifugerades lösningen vid kl. 14 000 rpm (Hermle, 15 000 rpm) under 15 min för att ge svarta partiklar, som sedan tvättades 3 gånger med etanol och destillerat vatten och torkades sedan i en vakuumugn vid 60°C över natten.
Växtsyntetiserade rGO/nZVI- och nZVI-kompositer karakteriserades genom UV-synlig spektroskopi (T70/T80-serien UV/Vis-spektrofotometrar, PG Instruments Ltd, UK) i skanningsområdet 200-800 nm. För att analysera topografin och storleksfördelningen av rGO/nZVI- och nZVI-kompositerna användes TEM-spektroskopi (JOEL, JEM-2100F, Japan, accelerationsspänning 200 kV). För att utvärdera de funktionella grupperna som kan vara involverade i växtextrakt som är ansvariga för återhämtningen och stabiliseringsprocessen, utfördes FT-IR-spektroskopi (JASCO-spektrometer i intervallet 4000-600 cm-1). Dessutom användes en zeta potentialanalysator (Zetasizer Nano ZS Malvern) för att studera ytladdningen hos de syntetiserade nanomaterialen. För röntgendiffraktionsmätningar av pulveriserade nanomaterial användes en röntgendiffraktometer (X'PERT PRO, Nederländerna) som arbetar med en ström (40 mA), spänning (45 kV) i 2θ-området från 20° till 80 ° och CuKa1-strålning (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Den energidispersiva röntgenspektrometern (EDX) (modell JEOL JSM-IT100) var ansvarig för att studera grundämnessammansättningen vid insamling av Al K-α monokromatisk röntgenstrålning från -10 till 1350 eV på XPS, fläckstorlek 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA) överföringsenergin för hela spektrumet är 200 eV och det smala spektrumet är 50 eV. Pulverprovet pressas på en provhållare, som placeras i en vakuumkammare. Cis-spektrumet användes som referens vid 284,58 eV för att bestämma bindningsenergin.
Adsorptionsexperiment utfördes för att testa effektiviteten av de syntetiserade rGO/nZVI nanokompositerna för att avlägsna doxycyklin (DC) från vattenlösningar. Adsorptionsexperiment utfördes i 25 ml Erlenmeyer-kolvar vid en skakhastighet av 200 rpm på en orbital shaker (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) vid 298 K. Genom att späda DC-stamlösningen (1000 ppm) med dubbeldestillerat vatten. För att bedöma effekten av rGO/nSVI-doseringen på adsorptionseffektiviteten sattes nanokompositer av olika vikt (0,01–0,07 g) till 20 ml DC-lösning. För att studera kinetiken och adsorptionsisotermerna nedsänktes 0,05 g av adsorbenten i en vattenlösning av CD med initial koncentration (25–100 mg L–1). Effekten av pH på avlägsnandet av DC studerades vid pH (3–11) och en initial koncentration på 50 mg L-1 vid 25°C. Justera systemets pH genom att tillsätta en liten mängd HCl eller NaOH-lösning (Crison pH-mätare, pH-mätare, pH 25). Dessutom undersöktes reaktionstemperaturens inverkan på adsorptionsexperiment inom området 25-55°C. Effekten av jonstyrka på adsorptionsprocessen studerades genom att tillsätta olika koncentrationer av NaCl (0,01–4 mol L–1) vid en initial koncentration av DC på 50 mg L–1, pH 3 och 7), 25°C, och en adsorbentdos på 0,05 g. Adsorptionen av icke-adsorberad DC mättes med användning av en dubbelstråle UV-Vis-spektrofotometer (T70/T80-serien, PG Instruments Ltd, UK) utrustad med 1,0 cm väglängd kvartskyvetter vid maximala våglängder (λmax) på 270 och 350 nm. Procentandelen avlägsnande av DC-antibiotika (R%; Ekv. 1) och adsorptionsmängden DC, qt, Ekv. 2 (mg/g) mättes med användning av följande ekvation.
där %R är DC-avlägsningskapaciteten (%), Co är den initiala DC-koncentrationen vid tidpunkten 0, respektive C är DC-koncentrationen vid tidpunkten t (mg L-1).
där qe är mängden DC som adsorberas per massaenhet av adsorbenten (mg g-1), Co och Ce är koncentrationerna vid nolltid respektive vid jämvikt (mg l-1), V är lösningsvolymen (l) och m är adsorptionsmassreagenset (g).
SEM-bilder (fig. 2A-C) visar den lamellära morfologin hos rGO/nZVI-kompositen med sfäriska järnnanopartiklar jämnt spridda på dess yta, vilket indikerar framgångsrik vidhäftning av nZVI NP:s till rGO-ytan. Dessutom finns det några rynkor i rGO-bladet, vilket bekräftar avlägsnandet av syrehaltiga grupper samtidigt med restaureringen av A. halimus GO. Dessa stora rynkor fungerar som platser för aktiv laddning av järn-NP. nZVI-bilder (Fig. 2D-F) visade att de sfäriska järn-NP:erna var mycket utspridda och inte aggregerade, vilket beror på beläggningen av de botaniska komponenterna i växtextraktet. Partikelstorleken varierade inom 15–26 nm. Vissa regioner har dock en mesoporös morfologi med en struktur av utbuktningar och håligheter, vilket kan ge en hög effektiv adsorptionskapacitet för nZVI, eftersom de kan öka möjligheten att fånga DC-molekyler på ytan av nZVI. När Rosa Damascus-extraktet användes för syntes av nZVI var de erhållna NP:erna inhomogena, med hålrum och olika former, vilket minskade deras effektivitet i Cr(VI)-adsorption och ökade reaktionstiden 23 . Resultaten överensstämmer med nZVI syntetiserat från ek- och mullbärsblad, som huvudsakligen är sfäriska nanopartiklar med olika nanometerstorlekar utan tydlig agglomeration.
SEM-bilder av rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) kompositer och EDX-mönster av nZVI/rGO (G) och nZVI (H) kompositer.
Den elementära sammansättningen av växtsyntetiserade rGO/nZVI- och nZVI-kompositer studerades med användning av EDX (Fig. 2G, H). Studier visar att nZVI är sammansatt av kol (38,29 viktprocent), syre (47,41 viktprocent) och järn (11,84 viktprocent), men andra grundämnen som fosfor24 finns också, som kan erhållas från växtextrakt. Dessutom beror den höga andelen kol och syre på närvaron av fytokemikalier från växtextrakt i nZVI-prover under ytan. Dessa grundämnen är jämnt fördelade på rGO men i olika förhållanden: C (39,16 vikt-%), O (46,98 vikt-%) och Fe (10,99 vikt-%), EDX rGO/nZVI visar också närvaron av andra grundämnen såsom S, som kan förknippas med växtextrakt, används. Det nuvarande C:O-förhållandet och järnhalten i rGO/nZVI-kompositen som använder A. halimus är mycket bättre än att använda eukalyptusbladextraktet, eftersom det kännetecknar sammansättningen av C (23,44 vikt-%), O (68,29 vikt-%) och Fe (8,27 vikt-%). viktprocent 25. Nataša et al., 2022 rapporterade en liknande elementär sammansättning av nZVI syntetiserad från ek- och mullbärsblad och bekräftade att polyfenolgrupper och andra molekyler som ingår i bladextraktet är ansvariga för reduktionsprocessen.
Morfologin för nZVI syntetiserad i växter (Fig. S2A, B) var sfärisk och delvis oregelbunden, med en genomsnittlig partikelstorlek på 23,09 ± 3,54 nm, men kedjeaggregat observerades på grund av van der Waals krafter och ferromagnetism. Denna övervägande granulära och sfäriska partikelform överensstämmer väl med SEM-resultaten. En liknande observation hittades av Abdelfatah et al. 2021 när extrakt av ricinbönablad användes i syntesen av nZVI11. Ruelas tuberosa bladextrakt NP som används som reduktionsmedel i nZVI har också en sfärisk form med en diameter på 20 till 40 nm26.
Hybrid rGO/nZVI sammansatta TEM-bilder (Fig. S2C-D) visade att rGO är ett basalplan med marginalveck och rynkor som ger flera laddningsställen för nZVI NP; denna lamellära morfologi bekräftar också den framgångsrika tillverkningen av rGO. Dessutom har nZVI NPs en sfärisk form med partikelstorlekar från 5,32 till 27 nm och är inbäddade i rGO-skiktet med en nästan enhetlig dispersion. Eukalyptusbladextrakt användes för att syntetisera Fe NPs/rGO; TEM-resultaten bekräftade också att rynkor i rGO-skiktet förbättrade spridningen av Fe NPs mer än rena Fe NPs och ökade reaktiviteten hos kompositerna. Liknande resultat erhölls av Bagheri et al. 28 när kompositen tillverkades med hjälp av ultraljudstekniker med en genomsnittlig järnnanopartikelstorlek på cirka 17,70 nm.
FTIR-spektra för A. halimus-, nZVI-, GO-, rGO- och rGO/nZVI-kompositer visas i Fig. 3A. Närvaron av ytfunktionella grupper i bladen av A. halimus uppträder vid 3336 cm-1, vilket motsvarar polyfenoler, och 1244 cm-1, vilket motsvarar karbonylgrupper som produceras av proteinet. Andra grupper såsom alkaner vid 2918 cm-1, alkener vid 1647 cm-1 och CO-O-CO-förlängningar vid 1030 cm-1 har också observerats, vilket tyder på närvaron av växtkomponenter som fungerar som tätningsmedel och är ansvariga för återhämtning från Fe2+ till Fe0 och GÅ till rGO29. I allmänhet visar nZVI-spektra samma absorptionstoppar som bittra sockerarter, men med en något förskjuten position. Ett intensivt band uppträder vid 3244 cm-1 associerat med OH-sträckningsvibrationer (fenoler), en topp vid 1615 motsvarar C=C, och band vid 1546 och 1011 cm-1 uppstår på grund av sträckning av C=O (polyfenoler och flavonoider) , CN-grupper av aromatiska aminer och alifatiska aminer observerades också vid 1310 cm-1 respektive 1190 cm-113. FTIR-spektrumet för GO visar närvaron av många högintensiva syreinnehållande grupper, inklusive alkoxi (CO) sträckningsbandet vid 1041 cm-1, epoxi (CO) sträckningsbandet vid 1291 cm-1, C=O sträckning. ett band av C=C-sträckningsvibrationer vid 1619 cm-1, ett band vid 1708 cm-1 och ett brett band av OH-gruppsträckningsvibrationer vid 3384 cm-1 uppträdde, vilket bekräftas av den förbättrade Hummers-metoden, som framgångsrikt oxiderar grafitprocess. När man jämför rGO- och rGO/nZVI-kompositer med GO-spektra, reduceras intensiteten av vissa syreinnehållande grupper, såsom OH vid 3270 cm-1, avsevärt, medan andra, såsom C=O vid 1729 cm-1, är helt nedsatt. försvann, vilket indikerar framgångsrikt avlägsnande av syreinnehållande funktionella grupper i GO av A. halimus-extraktet. Nya skarpa karakteristiska toppar av rGO vid C=C-spänning observeras runt 1560 och 1405 cm-1, vilket bekräftar minskningen av GO till rGO. Variationer från 1043 till 1015 cm-1 och från 982 till 918 cm-1 observerades, möjligen på grund av införandet av växtmaterial31,32. Weng et al., 2018 observerade också en betydande försvagning av syresatta funktionella grupper i GO, vilket bekräftar den framgångsrika bildningen av rGO genom bioreduktion, eftersom eukalyptusbladextrakt, som användes för att syntetisera reducerade järngrafenoxidkompositer, visade närmare FTIR-spektra av växtkomponenten funktionella grupper. 33 .
A. FTIR-spektrum av gallium, nZVI, rGO, GO, komposit rGO/nZVI (A). Röntgenogramkompositer rGO, GO, nZVI och rGO/nZVI (B).
Bildandet av rGO/nZVI- och nZVI-kompositer bekräftades till stor del av röntgendiffraktionsmönster (Fig. 3B). En högintensiv Fe0-topp observerades vid 2Ɵ 44,5°, motsvarande index (110) (JCPDS nr. 06–0696)11. En annan topp vid 35,1° av (311)-planet tillskrivs magnetit Fe3O4, 63,2° kan vara associerad med Miller-indexet för (440)-planet på grund av närvaron av ϒ-FeOOH (JCPDS nr. 17-0536)34. Röntgenmönstret för GO visar en skarp topp vid 2Ɵ 10,3° och en annan topp vid 21,1°, vilket indikerar fullständig exfoliering av grafiten och framhäver närvaron av syrehaltiga grupper på ytan av GO35. Sammansatta mönster av rGO och rGO/nZVI registrerade försvinnandet av karakteristiska GO-toppar och bildandet av breda rGO-toppar vid 2Ɵ 22.17 och 24.7° för rGO- respektive rGO/nZVI-kompositerna, vilket bekräftade framgångsrik återhämtning av GO genom växtextrakt. I det sammansatta rGO/nZVI-mönstret observerades dock ytterligare toppar associerade med gitterplanet för Fe0 (110) och bcc Fe0 (200) vid 44,9\(^\circ\) respektive 65,22\(^\circ\) .
Zetapotentialen är potentialen mellan ett jonskikt fäst vid ytan av en partikel och en vattenlösning som bestämmer de elektrostatiska egenskaperna hos ett material och mäter dess stabilitet37. Zeta-potentialanalys av växtsyntetiserade nZVI-, GO- och rGO/nZVI-kompositer visade deras stabilitet på grund av närvaron av negativa laddningar på -20,8, -22 respektive -27,4 mV på deras yta, som visas i figur S1A- C. . Sådana resultat överensstämmer med flera rapporter som nämner att lösningar som innehåller partiklar med zetapotentialvärden mindre än -25 mV generellt visar en hög grad av stabilitet på grund av elektrostatisk repulsion mellan dessa partiklar. Kombinationen av rGO och nZVI gör att kompositen får fler negativa laddningar och har därmed högre stabilitet än antingen GO eller nZVI enbart. Därför kommer fenomenet med elektrostatisk repulsion att leda till bildandet av stabila rGO/nZVI39-kompositer. Den negativa ytan av GO gör att den kan dispergeras jämnt i ett vattenhaltigt medium utan agglomerering, vilket skapar gynnsamma förhållanden för interaktion med nZVI. Den negativa laddningen kan vara associerad med närvaron av olika funktionella grupper i bittermelonextraktet, vilket också bekräftar interaktionen mellan GO och järnprekursorer och växtextraktet för att bilda rGO respektive nZVI och rGO/nZVI-komplexet. Dessa växtföreningar kan också fungera som täckmedel, eftersom de förhindrar aggregering av de resulterande nanopartiklarna och därmed ökar deras stabilitet40.
Elementarsammansättningen och valenstillstånden för nZVI- och rGO/nZVI-kompositerna bestämdes med XPS (fig. 4). Den övergripande XPS-studien visade att rGO/nZVI-kompositen huvudsakligen består av elementen C, O och Fe, i överensstämmelse med EDS-kartläggningen (Fig. 4F–H). C1s-spektrumet består av tre toppar vid 284,59 eV, 286,21 eV och 288,21 eV som representerar CC, CO respektive C=O. O1s-spektrumet delades upp i tre toppar, inklusive 531,17 eV, 532,97 eV och 535,45 eV, som tilldelades O=CO-, CO- och NO-grupperna. Topparna vid 710,43, 714,57 och 724,79 eV hänvisar emellertid till Fe 2p3/2, Fe+3 respektive Fe p1/2. XPS-spektra för nZVI (Fig. 4C-E) visade toppar för elementen C, O och Fe. Toppar vid 284,77, 286,25 och 287,62 eV bekräftar närvaron av järn-kol-legeringar, eftersom de refererar till CC, C-OH respektive CO. O1s-spektrumet motsvarade tre toppar C–O/järnkarbonat (531,19 eV), hydroxylradikal (532,4 eV) och O–C=O (533,47 eV). Toppen vid 719,6 tillskrivs Fe0, medan FeOOH visar toppar vid 717,3 och 723,7 eV, dessutom indikerar toppen vid 725,8 eV närvaron av Fe2O342,43.
XPS-studier av nZVI- respektive rGO/nZVI-kompositer (A, B). Fullständiga spektra av nZVI C1s (C), Fe2p (D) och O1s (E) och rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) komposit.
N2-adsorptions-/desorptionsisotermen (Fig. 5A, B) visar att nZVI- och rGO/nZVI-kompositerna tillhör typ II. Dessutom ökade den specifika ytarean (SBET) för nZVI från 47,4549 till 152,52 m2/g efter blindning med rGO. Detta resultat kan förklaras av minskningen av de magnetiska egenskaperna hos nZVI efter rGO-blindning, vilket minskar partikelaggregationen och ökar ytarean på kompositerna. Dessutom, som visas i fig. 5C, är porvolymen (8,94 nm) för rGO/nZVI-kompositen högre än den för den ursprungliga nZVI (2,873 nm). Detta resultat överensstämmer med El-Monaem et al. 45 .
För att utvärdera adsorptionskapaciteten för att avlägsna DC mellan rGO/nZVI-kompositerna och den ursprungliga nZVI beroende på ökningen av den initiala koncentrationen, gjordes en jämförelse genom att tillsätta en konstant dos av varje adsorbent (0,05 g) till DC vid olika initiala koncentrationer. Undersökt lösning [25]. –100 mg l–1] vid 25°C. Resultaten visade att borttagningseffektiviteten (94,6 %) av rGO/nZVI-kompositen var högre än den för den ursprungliga nZVI (90 %) vid en lägre koncentration (25 mg L-1). När startkoncentrationen ökades till 100 mg L-1 sjönk emellertid borttagningseffektiviteten för rGO/nZVI och parental nZVI till 70 % respektive 65 % (Figur 6A), vilket kan bero på färre aktiva platser och nedbrytning av nZVI-partiklar. Tvärtom, rGO/nZVI visade en högre effektivitet för DC-avlägsnande, vilket kan bero på en synergistisk effekt mellan rGO och nZVI, där stabila aktiva platser tillgängliga för adsorption är mycket högre, och i fallet med rGO/nZVI, mer DC kan adsorberas än intakt nZVI. Dessutom, i fig. 6B visar att adsorptionskapaciteten för rGO/nZVI- och nZVI-kompositerna ökade från 9,4 mg/g till 30 mg/g respektive 9 mg/g, med en ökning av den initiala koncentrationen från 25–100 mg/L. -1,1 till 28,73 mg g-1. Därför var DC-avlägsningshastigheten negativt korrelerad med den initiala DC-koncentrationen, vilket berodde på det begränsade antalet reaktionscentra som stöddes av varje adsorbent för adsorption och avlägsnande av DC i lösning. Sålunda kan man dra slutsatsen från dessa resultat att rGO/nZVI-kompositerna har en högre effektivitet i adsorption och reduktion, och rGO i sammansättningen av rGO/nZVI kan användas både som adsorbent och som bärarmaterial.
Avlägsningseffektiviteten och DC-adsorptionskapaciteten för rGO/nZVI- och nZVI-kompositen var (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dos = 0,05 g], pH. om adsorptionskapacitet och DC-avlägsnande effektivitet på rGO/nZVI-kompositer (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, dos = 0,05 g].
Lösningens pH är en kritisk faktor vid studiet av adsorptionsprocesser, eftersom det påverkar graden av jonisering, artbildning och jonisering av adsorbenten. Experimentet utfördes vid 25°C med en konstant adsorbentdos (0,05 g) och en initial koncentration på 50 mg L-1 i pH-området (3–11). Enligt en litteraturöversikt46 är DC en amfifil molekyl med flera joniserbara funktionella grupper (fenoler, aminogrupper, alkoholer) vid olika pH-nivåer. Som ett resultat kan de olika funktionerna hos DC och de relaterade strukturerna på ytan av rGO/nZVI-kompositen interagera elektrostatiskt och kan existera som katjoner, zwitterjoner och anjoner, DC-molekylen existerar som katjonisk (DCH3+) vid pH < 3,3, zwitterjonisk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 och anjonisk (DCH− eller DC2−) vid PH 7,7. Som ett resultat kan de olika funktionerna hos DC och de relaterade strukturerna på ytan av rGO/nZVI-kompositen interagera elektrostatiskt och kan existera som katjoner, zwitterjoner och anjoner, DC-molekylen existerar som katjonisk (DCH3+) vid pH < 3,3, zwitterjonisk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 och anjonisk (DCH- eller DC2-) vid PH 7,7. В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могтов тически и могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК существует ватионов 3, Дк виде) цвиттер- ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 och анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Som ett resultat kan olika funktioner hos DC och relaterade strukturer på ytan av rGO/nZVI-kompositen interagera elektrostatiskt och kan existera i form av katjoner, zwitterjoner och anjoner; DC-molekylen existerar som en katjon (DCH3+) vid pH < 3,3; jonisk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 och anjonisk (DCH- eller DC2-) vid pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静甽相䃏静甽相离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 叔 缯胏并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳禳 筳 阳禳 筳 嘳 禳 筐阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7. Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могстут в поверхности композита rGO/nZVI могстут в аимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионов <3,ЦЦГН катион (+)Цн. Därför kan olika funktioner hos DC och relaterade strukturer på ytan av rGO/nZVI-kompositen ingå i elektrostatiska interaktioner och existera i form av katjoner, zwitterjoner och anjoner, medan DC-molekyler är katjoniska (DCH3+) vid pH < 3,3. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 och аниона (DCH- eller DC2-) при pH 7,7. Den existerar som en zwitterjon (DCH20) vid 3,3 < pH < 7,7 och en anjon (DCH- eller DC2-) vid pH 7,7.Med en ökning av pH från 3 till 7 ökade adsorptionskapaciteten och effektiviteten av DC-avlägsnande från 11,2 mg/g (56 %) till 17 mg/g (85 %) (fig. 6C). När pH ökade till 9 och 11 minskade emellertid adsorptionskapaciteten och avlägsnandeeffektiviteten något, från 10,6 mg/g (53 %) till 6 mg/g (30 %), respektive. Med en ökning av pH från 3 till 7 existerade DCs huvudsakligen i form av zwitterjoner, vilket gjorde dem nästan icke-elektrostatiskt attraherade eller bortstötade med rGO/nZVI-kompositer, främst genom elektrostatisk interaktion. När pH ökade över 8,2, var ytan på adsorbenten negativt laddad, sålunda minskade och minskade adsorptionskapaciteten på grund av den elektrostatiska repulsionen mellan den negativt laddade doxycyklinen och ytan på adsorbenten. Denna trend tyder på att DC-adsorption på rGO/nZVI-kompositer är starkt pH-beroende, och resultaten indikerar också att rGO/nZVI-kompositer är lämpliga som adsorbenter under sura och neutrala förhållanden.
Temperaturens inverkan på adsorptionen av en vattenlösning av DC utfördes vid (25–55°C). Figur 7A visar effekten av temperaturökning på avlägsningseffektiviteten av DC-antibiotika på rGO/nZVI, det är tydligt att borttagningskapaciteten och adsorptionskapaciteten ökade från 83,44 % och 13,9 mg/g till 47 % och 7,83 mg/g. , respektive. Denna betydande minskning kan bero på en ökning av den termiska energin hos DC-joner, vilket leder till desorption47.
Effekt av temperatur på avlägsningseffektivitet och adsorptionskapacitet för CD på rGO/nZVI-kompositer (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dos = 0,05 g], Adsorbentdos på borttagningseffektivitet och borttagningseffektivitet för CD Effekt av Initial koncentration på adsorptionskapaciteten och effektiviteten av DC-avlägsnande på rGO/nSVI-kompositen (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dos = 0,05 g].
Effekten av att öka dosen av kompositadsorbenten rGO/nZVI från 0,01 g till 0,07 g på avlägsningseffektiviteten och adsorptionskapaciteten visas i fig. 7B. En ökning av dosen av adsorbenten ledde till en minskning av adsorptionskapaciteten från 33,43 mg/g till 6,74 mg/g. Med en ökning av adsorbentdosen från 0,01 g till 0,07 g ökar emellertid avlägsningseffektiviteten från 66,8 % till 96 %, vilket följaktligen kan vara associerat med en ökning av antalet aktiva centra på nanokompositytan.
Effekten av initial koncentration på adsorptionskapacitet och avlägsnande effektivitet [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, dos 0,05 g] studerades. När den initiala koncentrationen ökades från 25 mg L-1 till 100 mg L-1, minskade andelen avlägsnande av rGO/nZVI-kompositen från 94,6 % till 65 % (Fig. 7C), troligen på grund av frånvaron av den önskade aktiva substansen webbplatser. . Adsorberar stora koncentrationer av DC49. Å andra sidan, när den initiala koncentrationen ökade, ökade även adsorptionskapaciteten från 9,4 mg/g till 30 mg/g tills jämvikt uppnåddes (fig. 7D). Denna oundvikliga reaktion beror på en ökning av drivkraften med en initial DC-koncentration större än DC-jonmassöverföringsmotståndet för att nå ytan 50 av rGO/nZVI-kompositen.
Kontakttid och kinetiska studier syftar till att förstå jämviktstiden för adsorption. För det första var mängden DC som adsorberades under de första 40 minuterna av kontakttiden ungefär hälften av den totala mängden adsorberad under hela tiden (100 minuter). Medan DC-molekylerna i lösning kolliderar vilket får dem att snabbt migrera till ytan av rGO/nZVI-kompositen vilket resulterar i betydande adsorption. Efter 40 minuter ökade DC-adsorptionen gradvis och långsamt tills jämvikt uppnåddes efter 60 minuter (Fig. 7D). Eftersom en rimlig mängd adsorberas inom de första 40 minuterna blir det färre kollisioner med DC-molekyler och färre aktiva platser kommer att finnas tillgängliga för icke-adsorberade molekyler. Därför kan adsorptionshastigheten minskas51.
För att bättre förstå adsorptionskinetiken användes linjediagram av pseudo första ordningens (fig. 8A), pseudo andra ordningens (fig. 8B) och Elovich (fig. 8C) kinetiska modeller. Från parametrarna som erhållits från de kinetiska studierna (tabell S1) blir det tydligt att pseudosekundsmodellen är den bästa modellen för att beskriva adsorptionskinetik, där R2-värdet är högre än i de två andra modellerna. Det finns också en likhet mellan de beräknade adsorptionskapaciteterna (qe, cal). Pseudo-andra ordningen och de experimentella värdena (qe, exp.) är ytterligare bevis på att pseudo-andra ordningen är en bättre modell än andra modeller. Som visas i tabell 1 bekräftar värdena för α (initial adsorptionshastighet) och β (desorptionskonstant) att adsorptionshastigheten är högre än desorptionshastigheten, vilket indikerar att DC tenderar att adsorberas effektivt på rGO/nZVI52-kompositen. .
Linjära adsorptionskinetiska diagram av pseudo-andra ordningen (A), pseudo-första ordningens (B) och Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dos = 0,05 g ].
Studier av adsorptionsisotermer hjälper till att bestämma adsorptionskapaciteten hos adsorbenten (RGO/nRVI-komposit) vid olika adsorbatkoncentrationer (DC) och systemtemperaturer. Den maximala adsorptionskapaciteten beräknades med användning av Langmuir-isotermen, vilket indikerade att adsorptionen var homogen och inkluderade bildandet av ett adsorbatmonoskikt på ytan av adsorbenten utan interaktion mellan dem53. Två andra mycket använda isotermmodeller är Freundlich- och Temkin-modellerna. Även om Freundlich-modellen inte används för att beräkna adsorptionskapaciteten, hjälper den till att förstå den heterogena adsorptionsprocessen och att vakanser på adsorbenten har olika energier, medan Temkin-modellen hjälper till att förstå adsorptionens fysikaliska och kemiska egenskaper54.
Figurerna 9A-C visar linjediagram för Langmuir-, Freindlich- respektive Temkin-modellerna. R2-värdena beräknade från Freundlich (Fig. 9A) och Langmuir (Fig. 9B) linjediagram och presenterade i Tabell 2 visar att DC-adsorption på rGO/nZVI-kompositen följer Freundlich (0,996) och Langmuir (0,988) isoterm. modeller och Temkin (0,985). Den maximala adsorptionskapaciteten (qmax), beräknad med hjälp av Langmuir-isotermmodellen, var 31,61 mg g-1. Dessutom är det beräknade värdet för den dimensionslösa separationsfaktorn (RL) mellan 0 och 1 (0,097), vilket indikerar en gynnsam adsorptionsprocess. Annars indikerar den beräknade Freundlich-konstanten (n = 2,756) en preferens för denna absorptionsprocess. Enligt den linjära modellen av Temkin-isotermen (Fig. 9C) är adsorptionen av DC på rGO/nZVI-kompositen en fysisk adsorptionsprocess, eftersom b är ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Även om fysisk adsorption vanligtvis förmedlas av svaga van der Waals-krafter, kräver likströmsadsorption på rGO/nZVI-kompositer låga adsorptionsenergier [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) och Temkin (C) linjära adsorptionsisotermer [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dos = 0,05 g]. Plott av van't Hoff-ekvationen för DC-adsorption av rGO/nZVI-kompositer (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C och dos = 0,05 g].
För att utvärdera effekten av reaktionstemperaturförändring på DC-avlägsnande från rGO/nZVI-kompositer, beräknades termodynamiska parametrar såsom entropiförändring (ΔS), entalpiförändring (ΔH) och fri energiförändring (ΔG) från ekvationer. 3 och 458.
där \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – termodynamisk jämviktskonstant, Ce och CAe – rGO i lösning, respektive /nZVI DC-koncentrationer vid ytjämvikt. R och RT är gaskonstanten respektive adsorptionstemperaturen. Att plotta ln Ke mot 1/T ger en rät linje (fig. 9D) från vilken ∆S och ∆H kan bestämmas.
Ett negativt ΔH-värde indikerar att processen är exoterm. Å andra sidan ligger ΔH-värdet inom den fysiska adsorptionsprocessen. Negativa ΔG-värden i tabell 3 indikerar att adsorption är möjlig och spontan. Negativa värden för ΔS indikerar en hög ordning av adsorberande molekyler vid vätskegränsytan (tabell 3).
Tabell 4 jämför rGO/nZVI-kompositen med andra adsorbenter som rapporterats i tidigare studier. Det är tydligt att VGO/nCVI-kompositen har en hög adsorptionskapacitet och kan vara ett lovande material för att avlägsna DC-antibiotika från vatten. Dessutom är adsorptionen av rGO/nZVI-kompositer en snabb process med en ekvilibreringstid på 60 min. De utmärkta adsorptionsegenskaperna hos rGO/nZVI-kompositerna kan förklaras av den synergistiska effekten av rGO och nZVI.
Figurerna 10A, B illustrerar den rationella mekanismen för avlägsnande av DC-antibiotika genom rGO/nZVI- och nZVI-komplexen. Enligt resultaten av experiment på effekten av pH på effektiviteten av DC-adsorption, med en ökning av pH från 3 till 7, kontrollerades inte DC-adsorption på rGO/nZVI-kompositen av elektrostatiska interaktioner, eftersom den fungerade som en zwitterion; därför påverkade inte en förändring av pH-värdet adsorptionsprocessen. Därefter kan adsorptionsmekanismen kontrolleras av icke-elektrostatiska interaktioner såsom vätebindning, hydrofoba effekter och π-π-staplingsinteraktioner mellan rGO/nZVI-kompositen och DC66. Det är välkänt att mekanismen för aromatiska adsorbater på ytorna av skiktad grafen har förklarats av π–π staplingsinteraktioner som den huvudsakliga drivkraften. Kompositen är ett skiktat material som liknar grafen med ett absorptionsmaximum vid 233 nm på grund av π-π*-övergången. Baserat på närvaron av fyra aromatiska ringar i DC-adsorbatets molekylära struktur, antog vi att det finns en mekanism för π-π-staplingsinteraktion mellan den aromatiska DC (π-elektronacceptorn) och regionen rik på π-elektroner på RGO-ytan. /nZVI-kompositer. Dessutom, såsom visas i fig. 10B utfördes FTIR-studier för att studera den molekylära interaktionen av rGO/nZVI-kompositer med DC, och FTIR-spektra för rGO/nZVI-kompositer efter DC-adsorption visas i figur 10B. 10b. En ny topp observeras vid 2111 cm-1, vilket motsvarar ramvibrationen av C=C-bindningen, vilket indikerar närvaron av motsvarande organiska funktionella grupper på ytan av 67 rGO/nZVI. Andra toppar skiftar från 1561 till 1548 cm-1 och från 1399 till 1360 cm-1, vilket också bekräftar att π-π-interaktioner spelar en viktig roll i adsorptionen av grafen och organiska föroreningar68,69. Efter DC-adsorption minskade intensiteten hos vissa syrehaltiga grupper, såsom OH, till 3270 cm-1, vilket tyder på att vätebindning är en av adsorptionsmekanismerna. Sålunda, baserat på resultaten, sker DC-adsorption på rGO/nZVI-kompositen huvudsakligen på grund av π-π-staplingsinteraktioner och H-bindningar.
Rationell mekanism för adsorption av DC-antibiotika av rGO/nZVI- och nZVI-komplex (A). FTIR-adsorptionsspektra för DC på rGO/nZVI och nZVI (B).
Intensiteten av absorptionsbanden för nZVI vid 3244, 1615, 1546 och 1011 cm–1 ökade efter DC-adsorption på nZVI (Fig. 10B) jämfört med nZVI, vilket bör relateras till interaktionen med möjliga funktionella grupper av karboxylsyran O-grupper i DC. Denna lägre procentandel av överföring i alla observerade band indikerar emellertid ingen signifikant förändring i adsorptionseffektiviteten för den fytosyntetiska adsorbenten (nZVI) jämfört med nZVI före adsorptionsprocessen. Enligt viss DC-borttagningsforskning med nZVI71, när nZVI reagerar med H2O, frigörs elektroner och sedan används H+ för att producera mycket reducerbart aktivt väte. Slutligen accepterar vissa katjoniska föreningar elektroner från aktivt väte, vilket resulterar i -C=N och -C=C-, vilket tillskrivs splittringen av bensenringen.
Posttid: 2022-nov-14