Tack för att du besöker Nature.com. Den version av webbläsaren du använder har begränsat CSS-stöd. För bästa resultat rekommenderar vi att du använder en nyare version av din webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer). Under tiden, för att säkerställa kontinuerlig support, visar vi webbplatsen utan styling eller JavaScript.
Nanoskala grafitfilmer (NGF) är robusta nanomaterial som kan produceras genom katalytisk kemisk ångavsättning, men frågor kvarstår om hur lätt de är att överföra och hur ytmorfologi påverkar deras användning i nästa generations enheter. Här rapporterar vi tillväxten av NGF på båda sidor av en polykristallin nickelfolie (area 55 cm2, tjocklek ca 100 nm) och dess polymerfria överföring (fram och bak, area upp till 6 cm2). På grund av katalysatorfoliens morfologi skiljer sig de två kolfilmerna i sina fysikaliska egenskaper och andra egenskaper (såsom ytjämnhet). Vi visar att NGF:er med en grövre baksida är väl lämpade för NO2-detektering, medan smidigare och mer ledande NGF:er på framsidan (2000 S/cm, arkresistans – 50 ohm/m2) kan vara livskraftiga ledare. kanal eller elektrod i solcellen (eftersom den sänder ut 62 % av synligt ljus). Sammantaget kan de beskrivna tillväxt- och transportprocesserna hjälpa till att realisera NGF som ett alternativt kolmaterial för tekniska tillämpningar där grafen och mikrontjocka grafitfilmer inte är lämpliga.
Grafit är ett mycket använt industrimaterial. Grafit har egenskaperna relativt låg massdensitet och hög termisk och elektrisk ledningsförmåga i planet, och är mycket stabil i tuffa termiska och kemiska miljöer1,2. Flinggrafit är ett välkänt utgångsmaterial för grafenforskning3. När den bearbetas till tunna filmer kan den användas i ett brett spektrum av tillämpningar, inklusive kylflänsar för elektroniska enheter som smartphones4,5,6,7, som ett aktivt material i sensorer8,9,10 och för skydd mot elektromagnetiska störningar11. 12 och filmer för litografi i extrem ultraviolett13,14, ledande kanaler i solceller15,16. För alla dessa applikationer skulle det vara en betydande fördel om stora ytor av grafitfilmer (NGF) med tjocklekar kontrollerade i nanoskala <100 nm lätt kunde produceras och transporteras.
Grafitfilmer tillverkas med olika metoder. I ett fall användes inbäddning och expansion följt av exfoliering för att producera grafenflingor10,11,17. Flingorna måste vidarebearbetas till filmer med önskad tjocklek, och det tar ofta flera dagar att producera täta grafitark. Ett annat tillvägagångssätt är att börja med grafiterbara solida prekursorer. Inom industrin karboniseras ark av polymerer (vid 1000–1500 °C) och grafitiseras sedan (vid 2800–3200 °C) för att bilda välstrukturerade skiktade material. Även om kvaliteten på dessa filmer är hög är energiförbrukningen betydande1,18,19 och minimitjockleken är begränsad till några mikron1,18,19,20.
Katalytisk kemisk ångavsättning (CVD) är en välkänd metod för att producera grafen och ultratunna grafitfilmer (<10 nm) med hög strukturell kvalitet och rimlig kostnad21,22,23,24,25,26,27. Jämfört med tillväxten av grafen och ultratunna grafitfilmer28, är tillväxt på stora ytor och/eller applicering av NGF med CVD ännu mindre utforskad11,13,29,30,31,32,33.
CVD-odlade grafen- och grafitfilmer måste ofta överföras till funktionella substrat34. Dessa tunnfilmsöverföringar involverar två huvudmetoder35: (1) icke-etsningsöverföring36,37 och (2) etsbaserad våtkemisk överföring (understödd av substrat)14,34,38. Varje metod har vissa fördelar och nackdelar och måste väljas beroende på den avsedda tillämpningen, som beskrivs på annat håll35,39. För grafen/grafitfilmer odlade på katalytiska substrat förblir överföring via våtkemiska processer (varav polymetylmetakrylat (PMMA) är det vanligaste stödskiktet) det första valet13,30,34,38,40,41,42. Du et al. Det nämndes att ingen polymer användes för NGF-överföring (provstorlek cirka 4 cm2)25,43, men inga detaljer lämnades angående provets stabilitet och/eller hantering under överföringen; Våtkemiprocesser som använder polymerer består av flera steg, inklusive applicering och efterföljande avlägsnande av ett offerpolymerskikt30,38,40,41,42. Denna process har nackdelar: till exempel kan polymerrester ändra egenskaperna hos den odlade filmen38. Ytterligare bearbetning kan ta bort återstående polymer, men dessa ytterligare steg ökar kostnaden och tiden för filmproduktion38,40. Under CVD-tillväxt avsätts ett lager av grafen inte bara på framsidan av katalysatorfolien (sidan som vetter mot ångflödet), utan även på dess baksida. Den senare anses dock vara en avfallsprodukt och kan snabbt avlägsnas med mjuk plasma38,41. Återvinning av denna film kan hjälpa till att maximera utbytet, även om den är av lägre kvalitet än kolfilm.
Här rapporterar vi beredningen av bifacial tillväxt i oblatskala av NGF med hög strukturell kvalitet på polykristallin nickelfolie genom CVD. Det bedömdes hur grovheten hos den främre och bakre ytan av folien påverkar morfologin och strukturen hos NGF. Vi visar också kostnadseffektiv och miljövänlig polymerfri överföring av NGF från båda sidor av nickelfolie till multifunktionella substrat och visar hur fram- och bakfilmerna är lämpliga för olika applikationer.
Följande avsnitt diskuterar olika grafitfilmtjocklekar beroende på antalet staplade grafenlager: (i) enskiktsgrafen (SLG, 1 lager), (ii) fålagers grafen (FLG, < 10 lager), (iii) flerskiktsgrafen ( MLG, 10-30 lager) och (iv) NGF (~300 lager). Den senare är den vanligaste tjockleken uttryckt i procent av arean (cirka 97 % area per 100 µm2)30. Det är därför hela filmen helt enkelt heter NGF.
Polykristallina nickelfolier som används för syntes av grafen- och grafitfilmer har olika texturer som ett resultat av deras tillverkning och efterföljande bearbetning. Vi rapporterade nyligen en studie för att optimera tillväxtprocessen för NGF30. Vi visar att processparametrar som glödgningstid och kammartryck under tillväxtstadiet spelar en avgörande roll för att erhålla NGF med enhetlig tjocklek. Här undersökte vi ytterligare tillväxten av NGF på polerad front (FS) och opolerad baksida (BS) ytor av nickelfolie (Fig. 1a). Tre typer av prover FS och BS undersöktes, listade i tabell 1. Vid visuell inspektion kan enhetlig tillväxt av NGF på båda sidor av nickelfolien (NiAG) ses genom färgförändringen av bulk-Ni-substratet från ett karakteristiskt metalliskt silver grå till en matt grå färg (fig. la); mikroskopiska mätningar bekräftades (Fig. Ib, c). Ett typiskt Raman-spektrum av FS-NGF observerat i det ljusa området och indikerat med röda, blå och orange pilar i figur 1b visas i figur 1c. De karakteristiska Raman-topparna för grafit G (1683 cm−1) och 2D (2696 cm−1) bekräftar tillväxten av högkristallin NGF (Fig. 1c, Tabell SI1). Under hela filmen observerades en dominans av Raman-spektra med intensitetsförhållande (I2D/IG) ~0,3, medan Raman-spektra med I2D/IG = 0,8 sällan observerades. Frånvaron av defekta toppar (D = 1350 cm-1) i hela filmen indikerar den höga kvaliteten på NGF-tillväxt. Liknande Raman-resultat erhölls på BS-NGF-provet (figur SI1 a och b, tabell SI1).
Jämförelse av NiAG FS- och BS-NGF: (a) Fotografi av ett typiskt NGF (NiAG)-prov som visar NGF-tillväxt i waferskala (55 cm2) och de resulterande BS- och FS-Ni-folieproverna, (b) FS-NGF Bilder/ Ni erhållna med ett optiskt mikroskop, (c) typiska Raman-spektra inspelade vid olika positioner i panel b, (d, f) SEM-bilder med olika förstoringar på FS-NGF/Ni, (e, g) SEM-bilder med olika förstoringar Ställer in BS -NGF/Ni. Den blå pilen indikerar FLG-regionen, den orangea pilen indikerar MLG-regionen (nära FLG-regionen), den röda pilen indikerar NGF-regionen och den magentafärgade pilen indikerar vecket.
Eftersom tillväxt beror på tjockleken på det ursprungliga substratet, kristallstorlek, orientering och korngränser, är det fortfarande en utmaning att uppnå rimlig kontroll av NGF-tjockleken över stora ytor20,34,44. Denna studie använde innehåll som vi tidigare publicerat30. Denna process ger ett ljust område på 0,1 till 3 % per 100 µm230. I följande avsnitt presenterar vi resultat för båda typerna av regioner. SEM-bilder med hög förstoring visar närvaron av flera ljusa kontrastområden på båda sidor (Fig. 1f, g), vilket indikerar närvaron av FLG- och MLG-regioner30,45. Detta bekräftades också av Raman-spridning (Fig. 1c) och TEM-resultat (diskuteras senare i avsnittet "FS-NGF: struktur och egenskaper"). FLG- och MLG-regionerna som observerades på FS- och BS-NGF/Ni-prover (fram- och bak-NGF odlad på Ni) kan ha växt på stora Ni(111)-korn som bildades under förglödgning22,30,45. Vikning observerades på båda sidor (fig. 1b, markerad med lila pilar). Dessa veck finns ofta i CVD-odlade grafen- och grafitfilmer på grund av den stora skillnaden i termisk expansionskoefficient mellan grafiten och nickelsubstratet30,38.
AFM-bilden bekräftade att FS-NGF-provet var plattare än BS-NGF-provet (Figur SI1) (Figur SI2). RMS-grovhetsvärdena för FS-NGF/Ni (fig. SI2c) och BS-NGF/Ni (fig. SI2d) är 82 respektive 200 nm (mätt över en yta på 20 × 20 μm2). Den högre grovheten kan förstås baserat på ytanalysen av nickelfolien (NiAR) i det mottagna tillståndet (Figur SI3). SEM-bilder av FS och BS-NiAR visas i figurerna SI3a–d, som visar olika ytmorfologier: polerad FS-Ni-folie har sfäriska partiklar i nano- och mikronstorlek, medan opolerad BS-Ni-folie uppvisar en produktionsstege. som partiklar med hög hållfasthet. och minska. Låg- och högupplösta bilder av glödgad nickelfolie (NiA) visas i figur SI3e–h. I dessa figurer kan vi observera närvaron av flera mikronstora nickelpartiklar på båda sidor av nickelfolien (Fig. SI3e–h). Stora korn kan ha en Ni(111) ytorientering, som tidigare rapporterats30,46. Det finns betydande skillnader i nickelfoliemorfologi mellan FS-NiA och BS-NiA. Den högre grovheten hos BS-NGF/Ni beror på den opolerade ytan av BS-NiAR, vars yta förblir betydligt grov även efter glödgning (Figur SI3). Denna typ av ytkarakterisering före tillväxtprocessen gör det möjligt att kontrollera grovheten hos grafen- och grafitfilmer. Det bör noteras att det ursprungliga substratet genomgick en viss kornomorganisation under grafentillväxt, vilket minskade kornstorleken något och ökade ytjämnheten på substratet något jämfört med den glödgade folien och katalysatorfilmen22.
Finjustering av substratets ytjämnhet, glödgningstid (kornstorlek)30,47 och frigöringskontroll43 kommer att bidra till att minska regional NGF-tjocklekslikformighet till µm2 och/eller till och med nm2-skalan (dvs. tjockleksvariationer på några nanometer). För att kontrollera substratets ytjämnhet kan metoder som elektrolytisk polering av den resulterande nickelfolien övervägas48. Den förbehandlade nickelfolien kan sedan glödgas vid en lägre temperatur (< 900 °C) 46 och tid (< 5 min) för att undvika bildning av stora Ni(111)-korn (vilket är fördelaktigt för FLG-tillväxt).
SLG- och FLG-grafen är oförmögna att motstå ytspänningen av syror och vatten, vilket kräver mekaniska stödskikt under våta kemikalieöverföringsprocesser22,34,38. I motsats till den våta kemiska överföringen av polymerstödd enkelskiktsgrafen38, fann vi att båda sidorna av den växande NGF kan överföras utan polymerstöd, som visas i figur 2a (se figur SI4a för mer information). Överföring av NGF till ett givet substrat börjar med våtetsning av den underliggande Ni30.49-filmen. De odlade NGF/Ni/NGF-proverna placerades över natten i 15 ml 70% HNO3 utspädd med 600 ml avjoniserat (DI) vatten. Efter att Ni-folien är helt upplöst förblir FS-NGF platt och flyter på ytan av vätskan, precis som NGF/Ni/NGF-provet, medan BS-NGF nedsänks i vatten (fig. 2a,b). Den isolerade NGF:n överfördes sedan från en bägare innehållande färskt avjoniserat vatten till en annan bägare och den isolerade NGF:n tvättades noggrant och upprepades fyra till sex gånger genom den konkava glasskålen. Slutligen placerades FS-NGF och BS-NGF på det önskade substratet (Fig. 2c).
Polymerfri våtkemisk överföringsprocess för NGF odlad på nickelfolie: (a) Processflödesdiagram (se figur SI4 för mer information), (b) Digitalt fotografi av separerad NGF efter Ni-etsning (2 prover), (c) Exempel FS – och BS-NGF-överföring till SiO2/Si-substrat, (d) FS-NGF-överföring till ogenomskinligt polymersubstrat, (e) BS-NGF från samma prov som panel d (delad i två delar), överförd till guldpläterat C-papper och Nafion (flexibelt transparent underlag, kanter markerade med röda hörn).
Observera att SLG-överföring som utförs med våtkemikalieöverföringsmetoder kräver en total bearbetningstid på 20–24 timmar 38 . Med den polymerfria överföringstekniken som visas här (Figur SI4a) reduceras den totala NGF-överföringsprocesstiden avsevärt (cirka 15 timmar). Processen består av: (Steg 1) Förbered en etslösning och placera provet i den (~10 minuter), vänta sedan över natten på Ni-etsning (~7200 minuter), (Steg 2) Skölj med avjoniserat vatten (Steg – 3) . lagra i avjoniserat vatten eller överför till målsubstrat (20 min). Vatten som fångas mellan NGF och bulkmatrisen avlägsnas genom kapillärverkan (med läskpapper)38, sedan avlägsnas de återstående vattendropparna genom naturlig torkning (ungefär 30 min), och slutligen torkas provet i 10 min. min i vakuumugn (10–1 mbar) vid 50–90 °C (60 min) 38.
Grafit är känt för att motstå närvaron av vatten och luft vid ganska höga temperaturer (≥ 200 °C)50,51,52. Vi testade prover med Raman-spektroskopi, SEM och XRD efter lagring i avjoniserat vatten vid rumstemperatur och i förseglade flaskor i allt från några dagar till ett år (Figur SI4). Det finns ingen märkbar försämring. Figur 2c visar fristående FS-NGF och BS-NGF i avjoniserat vatten. Vi fångade dem på ett SiO2 (300 nm)/Si-substrat, som visas i början av figur 2c. Dessutom, som visas i figur 2d,e, kan kontinuerlig NGF överföras till olika substrat såsom polymerer (Thermabright polyamid från Nexolve och Nafion) och guldbelagt kolpapper. Den flytande FS-NGF placerades lätt på målsubstratet (fig. 2c, d). BS-NGF-prover större än 3 cm2 var dock svåra att hantera när de var helt nedsänkta i vatten. Vanligtvis, när de börjar rulla i vatten, på grund av vårdslös hantering går de ibland sönder i två eller tre delar (fig. 2e). Sammantaget kunde vi uppnå polymerfri överföring av PS- och BS-NGF (kontinuerlig sömlös överföring utan NGF/Ni/NGF-tillväxt vid 6 cm2) för prover upp till 6 respektive 3 cm2 i yta. Eventuella kvarvarande stora eller små bitar kan (lätt ses i etslösningen eller avjoniserat vatten) på önskat substrat (~1 mm2, figur SI4b, se provet överfört till kopparnät som i "FS-NGF: Struktur och egenskaper (diskuterat) under "Struktur och egenskaper") eller lagra för framtida bruk (Figur SI4). Baserat på detta kriterium uppskattar vi att NGF kan utvinnas i avkastning på upp till 98-99 % (efter tillväxt för överföring).
Överföringsprover utan polymer analyserades i detalj. Ytmorfologiska egenskaper erhållna på FS- och BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) med användning av optisk mikroskopi (OM) och SEM-bilder (Fig. SI5 och Fig. 3) visade att dessa prover överfördes utan mikroskopi. Synliga strukturella skador som sprickor, hål eller utrullade områden. Viken på den växande NGF (fig. 3b, d, markerade med lila pilar) förblev intakta efter överföring. Både FS- och BS-NGF är sammansatta av FLG-regioner (ljusa regioner indikerade med blå pilar i figur 3). Överraskande nog, i motsats till de få skadade områdena som vanligtvis observeras under polymeröverföring av ultratunna grafitfilmer, överfördes flera mikronstora FLG- och MLG-regioner som ansluter till NGF (markerade med blå pilar i figur 3d) utan sprickor eller brott (figur 3d) . 3). . Mekanisk integritet bekräftades ytterligare med hjälp av TEM- och SEM-bilder av NGF överförda till spets-kolkoppargaller, som diskuteras senare ("FS-NGF: Structure and Properties"). Den överförda BS-NGF/SiO2/Si är grövre än FS-NGF/SiO2/Si med rms-värden på 140 nm respektive 17 nm, som visas i figur SI6a och b (20 × 20 μm2). RMS-värdet för NGF som överförs till SiO2/Si-substratet (RMS < 2 nm) är betydligt lägre (cirka 3 gånger) än det för NGF odlat på Ni (Figur SI2), vilket indikerar att den ytterligare grovheten kan motsvara Ni-ytan. Dessutom visade AFM-bilder utförda på kanterna av FS- och BS-NGF/SiO2/Si-prover NGF-tjocklekar på 100 respektive 80 nm (Fig. SI7). Den mindre tjockleken av BS-NGF kan vara ett resultat av att ytan inte är direkt exponerad för prekursorgasen.
Överförd NGF (NiAG) utan polymer på SiO2/Si-skiva (se figur 2c): (a,b) SEM-bilder av överförd FS-NGF: låg och hög förstoring (motsvarande den orangea fyrkanten i panelen). Typiska områden) – a). (c,d) SEM-bilder av överförd BS-NGF: låg och hög förstoring (motsvarande det typiska området som visas av den orange fyrkanten i panel c). (e, f) AFM-bilder av överförda FS- och BS-NGF:er. Blå pil representerar FLG-regionen – ljus kontrast, cyanpil – svart MLG-kontrast, röd pil – svart kontrast representerar NGF-regionen, magenta pil representerar vecket.
Den kemiska sammansättningen av de odlade och överförda FS- och BS-NGF:erna analyserades med röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) (Fig. 4). En svag topp observerades i de uppmätta spektra (fig. 4a, b), motsvarande Ni-substratet (850 eV) av de odlade FS- och BS-NGF:erna (NiAG). Det finns inga toppar i de uppmätta spektra av överförd FS- och BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 4c; liknande resultat för BS-NGF/SiO2/Si visas inte), vilket indikerar att det inte finns någon kvarvarande Ni-kontamination efter överföring . Figurerna 4d–f visar högupplösta spektra för C 1 s, O 1 s och Si 2p energinivåer för FS-NGF/SiO2/Si. Bindningsenergin för C 1 s av grafit är 284,4 eV53,54. Den linjära formen på grafittoppar anses generellt vara asymmetrisk, som visas i figur 4d54. Det högupplösta C 1 s-spektrumet på kärnnivån (Fig. 4d) bekräftade också ren överföring (dvs. inga polymerrester), vilket överensstämmer med tidigare studier38. Linjebredderna för C 1 s-spektra för det nyodlade provet (NiAG) och efter överföring är 0,55 respektive 0,62 eV. Dessa värden är högre än de för SLG (0,49 eV för SLG på ett SiO2-substrat)38. Dessa värden är dock mindre än tidigare rapporterade linjebredder för mycket orienterade pyrolytiska grafenprover (~0,75 eV) 53,54,55, vilket indikerar frånvaron av defekta kolplatser i det aktuella materialet. C 1 s och O 1 s marknivåspektra saknar också skuldror, vilket eliminerar behovet av högupplöst toppavveckling54. Det finns en π → π* satellittopp runt 291,1 eV, som ofta observeras i grafitprover. 103 eV- och 532,5 eV-signalerna i Si2p- och O1s-kärnnivåspektra (se fig. 4e, f) tillskrivs Si0256-substratet. XPS är en ytkänslig teknik, så signalerna som motsvarar Ni och SiO2 detekterade före respektive efter NGF-överföring antas härröra från FLG-regionen. Liknande resultat observerades för överförda BS-NGF-prover (ej visade).
NiAG XPS-resultat: (ac) Undersökningsspektra av olika elementära atomsammansättningar av odlad FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni respektive överförd FS-NGF/SiO2/Si. (d–f) Högupplösta spektra för kärnnivåerna C 1 s, O 1s och Si 2p i FS-NGF/SiO2/Si-provet.
Den totala kvaliteten på de överförda NGF-kristallerna bedömdes med användning av röntgendiffraktion (XRD). Typiska XRD-mönster (Fig. SI8) för överförd FS- och BS-NGF/SiO2/Si visar närvaron av diffraktionstoppar (0 0 0 2) och (0 0 0 4) vid 26,6° och 54,7°, liknande grafit. . Detta bekräftar den höga kristallina kvaliteten hos NGF och motsvarar ett mellanskiktsavstånd på d = 0,335 nm, vilket bibehålls efter överföringssteget. Intensiteten för diffraktionstoppen (0 0 0 2) är ungefär 30 gånger den för diffraktionstoppen (0 0 0 4), vilket indikerar att NGF-kristallplanet är väl inriktat med provytan.
Enligt resultaten av SEM, Raman-spektroskopi, XPS och XRD visade sig kvaliteten på BS-NGF/Ni vara densamma som för FS-NGF/Ni, även om dess rms-råhet var något högre (figur SI2, SI5) och SI7).
SLG:er med polymerstödlager upp till 200 nm tjocka kan flyta på vatten. Denna inställning används ofta i polymerassisterade våtkemiska överföringsprocesser22,38. Grafen och grafit är hydrofoba (våtvinkel 80–90°) 57 . De potentiella energiytorna för både grafen och FLG har rapporterats vara ganska plana, med låg potentiell energi (~1 kJ/mol) för lateral rörelse av vatten vid ytan58. De beräknade interaktionsenergierna för vatten med grafen och tre lager grafen är dock ungefär -13 respektive -15 kJ/mol,58, vilket indikerar att interaktionen mellan vatten och NGF (cirka 300 lager) är lägre jämfört med grafen. Detta kan vara en av anledningarna till att fristående NGF förblir platt på vattenytan, medan fristående grafen (som flyter i vatten) krullar ihop sig och bryts ner. När NGF är helt nedsänkt i vatten (resultaten är desamma för grov och platt NGF), böjs dess kanter (Figur SI4). I fallet med fullständig nedsänkning förväntas det att NGF-vatteninteraktionsenergin nästan fördubblas (jämfört med flytande NGF) och att kanterna på NGF vikas för att bibehålla en hög kontaktvinkel (hydrofobicitet). Vi tror att strategier kan utvecklas för att undvika krullning av kanterna på inbäddade NGF:er. Ett tillvägagångssätt är att använda blandade lösningsmedel för att modulera vätningsreaktionen hos grafitfilmen59.
Överföring av SLG till olika typer av substrat via våtkemiska överföringsprocesser har tidigare rapporterats. Det är allmänt accepterat att svaga van der Waals-krafter existerar mellan grafen/grafitfilmer och substrat (vare sig det är stela substrat som SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si-pelare22 och spetsiga kolfilmer30, 34 eller flexibla substrat såsom polyimid 37). Här antar vi att interaktioner av samma typ dominerar. Vi har inte observerat någon skada eller avskalning av NGF för något av substraten som presenteras här under mekanisk hantering (under karakterisering under vakuum och/eller atmosfäriska förhållanden eller under lagring) (t.ex. figur 2, SI7 och SI9). Dessutom observerade vi inte en SiC-topp i XPS C 1 s spektrum av kärnnivån i NGF/SiO2/Si-provet (Fig. 4). Dessa resultat indikerar att det inte finns någon kemisk bindning mellan NGF och målsubstratet.
I föregående avsnitt, "Polymerfri överföring av FS- och BS-NGF", visade vi att NGF kan växa och överföras på båda sidor av nickelfolie. Dessa FS-NGFs och BS-NGFs är inte identiska när det gäller ytjämnhet, vilket fick oss att utforska de mest lämpliga applikationerna för varje typ.
Med tanke på FS-NGFs transparens och slätare yta studerade vi dess lokala struktur, optiska och elektriska egenskaper mer i detalj. Strukturen och strukturen av FS-NGF utan polymeröverföring karakteriserades av transmissionselektronmikroskopi (TEM) avbildning och mönsteranalys av vald area elektrondiffraktion (SAED). Motsvarande resultat visas i figur 5. Planar TEM-avbildning med låg förstoring avslöjade närvaron av NGF- och FLG-regioner med olika elektronkontrastegenskaper, dvs mörkare respektive ljusare områden (Fig. 5a). Filmen uppvisar överlag god mekanisk integritet och stabilitet mellan de olika regionerna av NGF och FLG, med god överlappning och ingen skada eller rivning, vilket också bekräftades av SEM (Figur 3) och TEM-studier med hög förstoring (Figur 5c-e). I synnerhet i fig. 5d visar brostrukturen vid dess största del (positionen markerad med den svarta prickade pilen i fig. 5d), som kännetecknas av en triangulär form och består av ett grafenskikt med en bredd på ca 51 µm. Kompositionen med ett interplanärt avstånd på 0,33 ± 0,01 nm reduceras ytterligare till flera lager av grafen i det smalaste området (änden av den heldragna svarta pilen i figur 5d).
Plan TEM-bild av ett polymerfritt NiAG-prov på ett kolspettkopparnät: (a, b) TEM-bilder med låg förstoring inklusive NGF- och FLG-regioner, (ce) Bilder med hög förstoring av olika regioner i panel-a och panel-b är markerade pilar av samma färg. Gröna pilar i panelerna a och c indikerar cirkulära områden med skada under strålens inriktning. (f–i) I panelerna a till c indikeras SAED-mönster i olika regioner med blå, cyan, orange respektive röda cirklar.
Bandstrukturen i figur 5c visar (markerad med röd pil) den vertikala orienteringen av grafitgitterplanen, vilket kan bero på bildandet av nanoveck längs filmen (insatt i figur 5c) på grund av överdriven okompenserad skjuvspänning30,61,62 . Under högupplöst TEM uppvisar dessa nanoveck 30 en annan kristallografisk orientering än resten av NGF-regionen; basalplanen av grafitgittret är orienterade nästan vertikalt, snarare än horisontellt som resten av filmen (insatt i figur 5c). På liknande sätt uppvisar FLG-regionen ibland linjära och smala bandliknande veck (markerade med blå pilar), som uppträder vid låg respektive medelstor förstoring i figurerna 5b, 5e. Insättningen i figur 5e bekräftar närvaron av två- och trelagers grafenlager i FLG-sektorn (interplanärt avstånd 0,33 ± 0,01 nm), vilket stämmer väl överens med våra tidigare resultat30. Dessutom visas inspelade SEM-bilder av polymerfri NGF överförd till koppargaller med spetsiga kolfilmer (efter att ha utfört TEM-mätningar ovanifrån) i figur SI9. Den välupphängda FLG-regionen (markerad med blå pil) och den brutna regionen i figur SI9f. Den blå pilen (vid kanten av den överförda NGF) presenteras avsiktligt för att visa att FLG-regionen kan motstå överföringsprocessen utan polymer. Sammanfattningsvis bekräftar dessa bilder att delvis suspenderad NGF (inklusive FLG-regionen) bibehåller mekanisk integritet även efter rigorös hantering och exponering för högt vakuum under TEM- och SEM-mätningar (Figur SI9).
På grund av den utmärkta planheten hos NGF (se figur 5a) är det inte svårt att orientera flingorna längs [0001] domänaxeln för att analysera SAED-strukturen. Beroende på den lokala tjockleken av filmen och dess placering identifierades flera intressanta regioner (12 punkter) för elektrondiffraktionsstudier. I figurerna 5a–c visas fyra av dessa typiska regioner och markerade med färgade cirklar (blå, cyan, orange och röd kodade). Figurerna 2 och 3 för SAED-läge. Figurerna 5f och g erhölls från FLG-regionen som visas i figurerna 5 och 5. Såsom visas i figurerna 5b respektive c. De har en hexagonal struktur som liknar vriden grafen63. Speciellt visar figur 5f tre överlagrade mönster med samma orientering av [0001]-zonaxeln, roterade med 10° och 20°, vilket framgår av vinkelfelanpassningen av de tre paren av (10-10) reflektioner. På liknande sätt visar figur 5g två överlagrade hexagonala mönster roterade med 20°. Två eller tre grupper av hexagonala mönster i FLG-regionen kan uppstå från tre grafenlager 33 i planet eller utanför planet som roteras i förhållande till varandra. Däremot visar elektrondiffraktionsmönstren i figur 5h,i (motsvarande NGF-regionen som visas i figur 5a) ett enda [0001] mönster med en totalt sett högre punktdiffraktionsintensitet, motsvarande större materialtjocklek. Dessa SAED-modeller motsvarar en tjockare grafitisk struktur och mellanliggande orientering än FLG, vilket framgår av index 64. Karakterisering av de kristallina egenskaperna hos NGF avslöjade samexistensen av två eller tre överlagrade grafitkristaller (eller grafen). Vad som är särskilt anmärkningsvärt i FLG-regionen är att kristalliterna har en viss grad av felorientering i planet eller utanför planet. Grafitpartiklar/lager med rotationsvinklar i planet på 17°, 22° och 25° har tidigare rapporterats för NGF odlad på Ni 64-filmer. Rotationsvinkelvärdena som observerats i denna studie överensstämmer med tidigare observerade rotationsvinklar (±1°) för vriden BLG63-grafen.
De elektriska egenskaperna hos NGF/SiO2/Si mättes vid 300 K över en yta av 10×3 mm2. Värdena på elektronbärarkoncentration, rörlighet och konduktivitet är 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 respektive 2000 S-cm-1. Mobilitets- och konduktivitetsvärdena för vår NGF liknar naturlig grafit2 och högre än kommersiellt tillgänglig högorienterad pyrolytisk grafit (tillverkad vid 3000 °C)29. De observerade elektronbärarkoncentrationsvärdena är två storleksordningar högre än de som nyligen rapporterats (7,25 × 10 cm-3) för mikrontjocka grafitfilmer framställda med högtemperatur (3200 °C) polyimidskivor 20 .
Vi utförde också UV-synliga transmittansmätningar på FS-NGF överförd till kvartssubstrat (Figur 6). Det resulterande spektrumet visar en nästan konstant transmittans på 62 % i intervallet 350–800 nm, vilket indikerar att NGF är genomskinligt för synligt ljus. Faktum är att namnet "KAUST" kan ses i det digitala fotografiet av provet i figur 6b. Även om den nanokristallina strukturen för NGF skiljer sig från den för SLG, kan antalet lager uppskattas grovt med hjälp av regeln om 2,3 % överföringsförlust per ytterligare lager65. Enligt detta förhållande är antalet grafenlager med 38 % transmissionsförlust 21. Den odlade NGF består huvudsakligen av 300 grafenlager, dvs ca 100 nm tjocka (Fig. 1, SI5 och SI7). Därför antar vi att den observerade optiska transparensen motsvarar FLG- och MLG-regionerna, eftersom de är fördelade över hela filmen (fig. 1, 3, 5 och 6c). Förutom ovanstående strukturella data bekräftar konduktivitet och transparens också den höga kristallina kvaliteten hos den överförda NGF.
(a) UV-synlig transmittansmätning, (b) typisk NGF-överföring på kvarts med ett representativt prov. (c) Schematisk av NGF (mörk låda) med jämnt fördelade FLG- och MLG-regioner markerade som grå slumpmässiga former i hela provet (se figur 1) (ca 0,1–3 % yta per 100 μm2). De slumpmässiga formerna och deras storlekar i diagrammet är endast för illustrativa ändamål och motsvarar inte faktiska områden.
Genomskinlig NGF odlad med CVD har tidigare överförts till kala kiselytor och använts i solceller15,16. Den resulterande effektkonverteringseffektiviteten (PCE) är 1,5 %. Dessa NGF:er utför flera funktioner såsom aktiva föreningslager, laddningstransportvägar och transparenta elektroder15,16. Emellertid är grafitfilmen inte enhetlig. Ytterligare optimering är nödvändig genom att noggrant kontrollera plåtresistansen och den optiska transmittansen hos grafitelektroden, eftersom dessa två egenskaper spelar en viktig roll för att bestämma PCE-värdet för solcellen15,16. Typiskt är grafenfilmer 97,7 % transparenta för synligt ljus, men har ett arkmotstånd på 200–3000 ohm/kvadrat 16. Ytmotståndet hos grafenfilmer kan minskas genom att öka antalet lager (multipel överföring av grafenlager) och dopa med HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. Denna process tar dock lång tid och de olika överföringsskikten håller inte alltid god kontakt. Vår framsida NGF har egenskaper som konduktivitet 2000 S/cm, filmarkresistans 50 ohm/sq. och 62 % transparens, vilket gör det till ett lönsamt alternativ för ledande kanaler eller motelektroder i solceller15,16.
Även om strukturen och ytkemin hos BS-NGF liknar FS-NGF, är dess grovhet annorlunda ("tillväxt av FS- och BS-NGF"). Tidigare använde vi ultratunn film graphite22 som gassensor. Därför testade vi möjligheten att använda BS-NGF för gasavkänningsuppgifter (Figur SI10). Först överfördes mm2-stora delar av BS-NGF till det interdigiterande elektrodsensorchipset (Figur SI10a-c). Tillverkningsdetaljer för chipet har tidigare rapporterats; dess aktiva känsliga område är 9 mm267. I SEM-bilderna (Figur SI10b och c) är den underliggande guldelektroden tydligt synlig genom NGF. Återigen kan det ses att enhetlig spåntäckning uppnåddes för alla prover. Gassensormätningar av olika gaser registrerades (fig. SI10d) (fig. SI11) och de resulterande svarsfrekvenserna visas i fig. 1-2. SI10g. Sannolikt med andra störande gaser inklusive SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) och NH3 (200 ppm). En möjlig orsak är NO2. gasens elektrofila natur22,68. När det adsorberas på ytan av grafen, minskar det strömabsorptionen av elektroner av systemet. En jämförelse av svarstidsdata för BS-NGF-sensorn med tidigare publicerade sensorer presenteras i Tabell SI2. Mekanismen för att återaktivera NGF-sensorer med UV-plasma, O3-plasma eller termisk (50–150°C) behandling av exponerade prover pågår, helst följt av implementering av inbäddade system69.
Under CVD-processen sker grafentillväxt på båda sidor av katalysatorsubstratet41. BS-grafen matas dock vanligtvis ut under överföringsprocessen41. I denna studie visar vi att högkvalitativ NGF-tillväxt och polymerfri NGF-överföring kan uppnås på båda sidor av katalysatorstödet. BS-NGF är tunnare (~80 nm) än FS-NGF (~100 nm), och denna skillnad förklaras av det faktum att BS-Ni inte är direkt exponerad för prekursorgasflödet. Vi fann också att grovheten hos NiAR-substratet påverkar grovheten hos NGF. Dessa resultat indikerar att den odlade plana FS-NGF kan användas som ett prekursormaterial för grafen (genom exfolieringsmetod70) eller som en ledande kanal i solceller15,16. Däremot kommer BS-NGF att användas för gasdetektering (Fig. SI9) och möjligen för energilagringssystem71,72 där dess ytjämnhet kommer att vara användbar.
Med tanke på ovanstående är det användbart att kombinera det nuvarande arbetet med tidigare publicerade grafitfilmer odlade med CVD och med nickelfolie. Som kan ses i tabell 2 förkortade de högre trycken vi använde reaktionstiden (tillväxtstadiet) även vid relativt låga temperaturer (i intervallet 850–1300 °C). Vi uppnådde också större tillväxt än vanligt, vilket tyder på potential för expansion. Det finns andra faktorer att ta hänsyn till, varav några har vi tagit med i tabellen.
Dubbelsidig högkvalitativ NGF odlades på nickelfolie genom katalytisk CVD. Genom att eliminera traditionella polymersubstrat (som de som används i CVD-grafen) uppnår vi ren och defektfri våtöverföring av NGF (odlad på bak- och framsidan av nickelfolie) till en mängd olika processkritiska substrat. Noterbart inkluderar NGF FLG- och MLG-regioner (typiskt 0,1 % till 3 % per 100 µm2) som är strukturellt väl integrerade i den tjockare filmen. Planar TEM visar att dessa regioner är sammansatta av staplar av två till tre grafit/grafenpartiklar (kristaller eller lager, respektive), av vilka några har en rotationsfelanpassning på 10–20°. FLG- och MLG-regionerna är ansvariga för transparensen av FS-NGF för synligt ljus. När det gäller de bakre arken kan de bäras parallellt med de främre arken och kan, som visas, ha ett funktionellt syfte (till exempel för gasdetektering). Dessa studier är mycket användbara för att minska avfall och kostnader i industriell skala CVD-processer.
I allmänhet ligger den genomsnittliga tjockleken av CVD NGF mellan (låg- och flerskikts) grafen och industriella (mikrometer) grafitark. Omfånget av deras intressanta egenskaper, i kombination med den enkla metod vi har utvecklat för deras produktion och transport, gör dessa filmer särskilt lämpade för applikationer som kräver grafitens funktionella respons, utan kostnaden för de energikrävande industriella produktionsprocesser som för närvarande används.
En 25 μm tjock nickelfolie (99,5 % renhet, Goodfellow) installerades i en kommersiell CVD-reaktor (Aixtron 4-tums BMPro). Systemet spolades med argon och evakuerades till ett bastryck av 10-3 mbar. Därefter placerades nickelfolie. i Ar/H2 (Efter förglödgning av Ni-folien i 5 minuter, exponerades folien för ett tryck av 500 mbar vid 900 °C. NGF avsattes i ett flöde av CH4/H2 (100 cm3 vardera) under 5 minuter. Provet kyldes sedan till en temperatur under 700 °C med användning av Ar-flöde (4000 cm3) vid 40 °C/min. Detaljer om optimering av NGF-tillväxtprocessen beskrivs på annat ställe30.
Ytmorfologin för provet visualiserades med SEM med användning av ett Zeiss Merlin-mikroskop (1 kV, 50 pA). Provets ytråhet och NGF-tjocklek mättes med användning av AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM- och SAED-mätningar utfördes med hjälp av ett FEI Titan 80–300 Cubed-mikroskop utrustat med en fältemissionspistol med hög ljusstyrka (300 kV), en monokromator av typen FEI Wien och en sfärisk aberrationskorrektor för linser för att erhålla de slutliga resultaten. rumslig upplösning 0,09 nm. NGF-prover överfördes till kolspettbelagda koppargaller för platt TEM-avbildning och SAED-strukturanalys. Sålunda är de flesta av provflockarna suspenderade i porerna i det stödjande membranet. Överförda NGF-prover analyserades med XRD. Röntgendiffraktionsmönster erhölls med användning av en pulverdiffraktometer (Brucker, D2 fasskiftare med Cu Ka-källa, 1,5418 Å och LYNXEYE-detektor) med användning av en Cu-strålningskälla med en strålfläcksdiameter på 3 mm.
Flera Raman-punktsmätningar registrerades med ett integrerande konfokalmikroskop (Alpha 300 RA, WITEC). En 532 nm laser med låg excitationseffekt (25%) användes för att undvika termiskt inducerade effekter. Röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) utfördes på en Kratos Axis Ultra-spektrometer över en provarea på 300 × 700 μm2 med användning av monokromatisk Al Ka-strålning (hν = 1486,6 eV) med en effekt av 150 W. Upplösningsspektra erhölls vid överföringsenergier på 160 eV respektive 20 eV. NGF-prover överförda till SiO2 skars i bitar (3 × 10 mm2 vardera) med en PLS6MW (1,06 μm) ytterbiumfiberlaser vid 30 W. Koppartrådskontakter (50 μm tjocka) tillverkades med silverpasta under ett optiskt mikroskop. Experiment med elektrisk transport och Halleffekt utfördes på dessa prover vid 300 K och en magnetfältsvariation på ± 9 Tesla i ett mätsystem för fysikaliska egenskaper (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Transmitterade UV-vis-spektra registrerades med en Lambda 950 UV-vis-spektrofotometer i 350-800 nm NGF-området överförd till kvartssubstrat och kvartsreferensprover.
Den kemiska resistanssensorn (interdigiterat elektrodchip) kopplades till ett anpassat tryckt kretskort 73 och resistansen extraherades transient. Det tryckta kretskortet på vilket anordningen är placerad är anslutet till kontaktklämmorna och placerat inuti gasavkänningskammaren 74. Motståndsmätningar gjordes vid en spänning av 1 V med en kontinuerlig avsökning från spolning till gasexponering och sedan spolning igen. Kammaren rengjordes initialt genom spolning med kväve vid 200 cm3 under 1 timme för att säkerställa avlägsnande av alla andra analyter som fanns i kammaren, inklusive fukt. De individuella analyterna släpptes sedan långsamt in i kammaren med samma flödeshastighet på 200 cm3 genom att stänga N2-cylindern.
En reviderad version av denna artikel har publicerats och kan nås via länken överst i artikeln.
Inagaki, M. och Kang, F. Carbon Materials Science and Engineering: Fundamentals. Andra upplagan redigerad. 2014. 542.
Pearson, HO Handbok för kol, grafit, diamant och fullerener: egenskaper, bearbetning och tillämpningar. Den första upplagan har redigerats. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Stora flerskiktsgrafen/grafitfilmer som transparenta tunna ledande elektroder. ansökan. fysik. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Termiska egenskaper hos grafen och nanostrukturerade kolmaterial. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW och Cahill DG Värmeledningsförmåga hos grafitfilmer odlade på Ni (111) genom kemisk ångavsättning vid låg temperatur. adverb. Matt. Gränssnitt 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuerlig tillväxt av grafenfilmer genom kemisk ångavsättning. ansökan. fysik. Wright. 98(13), 133106(2011).
Posttid: 2024-aug-23